05 2月

【論文紹介】Approaching Ultrastable High‐Rate Li–S Batteries through Hierarchically Porous Titanium Nitride Synthesized by Multiscale Phase Separation – Lim – 2019 – Advanced Materials

出典:https://onlinelibrary.wiley.com/

Advanced Materials doi: 10.1002/adma.201806547
・LiS電池の硫黄ホストとしてのマルチスケール多孔質窒化チタン(h-TiN)の提案。
・多孔質のLiS電池ホスト剤に硫黄を充填する方法は他にも試みられているが、本提案は多孔質をマルチスケールにしたTiNを提案。
・大きな穴に硫黄を充填し、より微細な細孔はポリスルフィドの溶解を抑制する。
・結果、h-TiN / Sは5 Cレートで1000サイクル後も557 mAh/gの可逆容量を示し、1サイクルあたりの容量低下はわずか0.016%であることを確認した。
<元記事>https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201806547

海外では硫黄とリチウム金属に最近注目が集まっているように感じる。燃料電池や全固体電池のように、昔から定期的にブームになる。ブームになった背景を分析してみると、いろいろ見えてくるものがある。

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23 12月

【論文紹介】High-areal-capacity lithium-sulfur cathode achieved by a boron-doped carbon-sulfur aerogel with consecutive core-shell structures – Chemical Communications

出典:https://bioage.typepad.com/

Chem. Commun. doi: 10.1039/C8CC07594H
・LiS電池用S系正極として、コアーシェル構造のホウ素ドープカーボンと硫黄のエアロゲルを提案。
・S系正極の課題である、”ポリスルフィドのシャトル”と”活物質自身の低電気伝導度”を解決すべく、ホウ素(B)ドープ炭素をシェルとし、硫黄球をコアとしたコアシェル構造のエアロゲルを合成。
・このシェルはポリスルフィドを物理的に閉じ込め、高い導電性を有する。
・この活物質を用いたLIS電池は、13.5mg cm2の硫黄目付けで、1326mAh / gの高い比容量を確認。
・500サイクルまで99.8%の高いクーロン効率を示す。
<元記事>https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/CC/C8CC07594H#!divAbstract


◯解説:
http://lithiumion.info/myblog/?p=18810
リンク先の技術は活物質自体の開発で、この論文は硫黄を使いこなすシステムの開発である。
どちらが優位かは実際にプレーヤーが自ら作製・評価して検証して行くしかない。
最近の電池技術の多くは、性能を向上させることが目的のもので唯一無二の方法ではなく対抗技術が存在する。市場を獲得するにはそのような対応技術を把握しておくことが必要である。もしくは、市場が成熟する前に一気に投資して先に採用されるかであろう。最近、中国で後者の傾向が強い。技術的な正しさだけを考えていると競争に負けるようなこともあり得るのではないだろうか。

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22 12月

【論文紹介】Lithium phosphorus oxynitride as an efficient protective layer on lithium metal anodes for advanced lithium-sulfur batteries

出典:https://ars.els-cdn.com/

Energy Storage Materials doi: 10.1016/j.ensm.2018.08.010
・LiS電池のリチウム金属負極の保護剤として固体電解質LiPONを用いた。
・LiPONで金属負極を保護することで、ポリスルフィドのシャトル(金属極での還元)とリチウムデンドライトの成長を抑制できることを確認。
・硫黄目付量7mg/cm2で300Wh/kgのエネルギー密度、120サイクル以上に渡って91%の安定したクーロン効率を示すLiS電池を作製できた。
<元記事>https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971830792X?via=ihub


◯解説:
LIBのSEIもそうであるが、保護膜は使用したり時間が経つと劣化する。化学反応が劣化要因の場合、その劣化を完全に防ぐことはできない。なので、その劣化が商品を保証したい期間中に不具合を出すようなことがないように制御できるかを見極めるのが重要である。
今回の研究成果もLIS電池の商品性を向上されるのに寄与すると思われる。その向上の程度は市場の要求を満足するものなのだろうか?論文からはなかなか見積もるのは難しいが、興味がある。

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20 12月

【ニュース】ADEKA 次世代二次電池向けレアメタルフリー活物質のサンプル提供を開始

・株式会社ADEKAは、次世代二次電池用活物質「硫⻩変性ポリアクリロニトリル」(以下、「SPAN」)の 2020 年度の製品化を目指して、サンプル提供を開始した。
・性能面やレアメタル問題を解決する次世代電池向け活物質として、硫⻩が注目されていたが、充放電時に生成する反応中間体が電解液へ溶出し、寿命を悪化させることから、二次電池向け活物質としては広く実用化には至っていなかった。
・今回、ADEKAはポリアクリロニトリル(PAN)と硫⻩を反応させた SPANが⻑期にわたって安定した電池性能を保持することを確認した。
<元記事>https://www.adeka.co.jp/news/pdf/181217.pdf


◯解説:
硫黄を正極に用いた時の課題の一つに、電解液に溶解すること、だとされている。その問題に取り組む研究開発が多い。解決方法としては、溶解しない材料を開発することと、溶解しないもしくはしてもいい仕組みを開発することに分かれる。今回の成果は前者に対するものである。
この発表もそうであるが、評価基準が曖昧な表現が多い。「⻑期にわたって安定した電池性能を保持する」というのは比較対象があるはずである。基準が市場と関係なく自社で設定したものでないことを期待したい。

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19 12月

【ニュース】EU 来年1月より€7.9M のLiS電池プロジェクトを開始。- electrive.com

・安全で軽量、高エネルギーな自動車用LiS電池のプロジェクト”LISA”が欧州で開始される。
・Varta Micro Battery、Renault、Fraunhofer、TU Dresden、Oxis Energyなどがパートナーとして参加している。
・LISAでは、20Ahレベルのセルで、非可燃性のハイブリッド固体電解質を開発する予定である。
・これにより、リチウム金属の保護、ポリスルフィドシャトルの抑制を行う予定であるが、これらの技術は既存のリチウムイオン電池にも応用可能である。
・LISAは、欧州連合のHorizo​​n 2020研究およびイノベーションプログラムから790万ユーロの資金を調達している。
<元記事>https://www.electrive.com/2018/12/17/e7-9m-lithium-sulfur-project-launches-in-europe-in-january/


◯解説:
Oxisはすでに大型の電池を試作できている。実際に商品に搭載して検証できる。
軽さを生かしてドローン用途などは可能性があるが出力が問題になるので、ある程度大型になってしまうかもしれない。
現状、LIS電池のメリットは、コストと軽さである。一方、耐久性能と出力、特に入力はLIBに劣る。この優劣をバランスよくカバーできる商品を提案することもこのプロジェクトで提案するのであれば、市場が開けるかもしれない。

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19 12月

【論文紹介】Hierarchical electrode architectures for high energy lithium-chalcogen rechargeable batteries

出典:https://ars.els-cdn.com/

・GMの研究者らによる、リチウム-カルコゲン系二次電池のための導電性フレームワークについて。
・LiS電池やLi-Se電池などのリチウム-カルコゲン系電池は、高い理論的な比容量を有すために注目されているが、ポリスルフィドのシャトル効果や、それ自信の低い導電性などが課題。
・今回、階層的多孔質炭素(SPC)電極を用いることで、カルコゲン系活物質の高い目付量と、カプセル化によるシャトルの抑制、そして高い導電性を有する正極が作製できた。
・この階層的電極構造が比エネルギーを350Wh/kg以上に増加させられる可能性があるとしている。
<元記事>https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518305020?via=ihub


◯解説:
LIS電池は、多くの企業がLiイオンを使った電池の究極的なエネルギー密度を実現できると考え取り組んでいる。
大きな課題は耐久性である。
Liイオン電池が比較的耐久性能を得られるのは、ロッキングチェア構造を利用しているからである。これを化学反応をベースにした蓄電システムに変えると耐久性能は極端に悪くなる。この根本的な問題を解決できる研究成果が生まれることを期待したい。

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12 11月

【論文紹介】Fumed alumina induced gel-like electrolyte for great performance improvement of lithium-sulfur battery

Chem. Commun. doi: 10.1039/C8CC07741J
・リチウムデンドライトを抑制するゲル電解質を合成することで長寿命かつ高出力LiS電池を作成した。
・ゲル電解質は、電解液(EC/DMC/LiPF6)にヒュームドアルミナをフィラーとして8wt%を添加することでゲル化する。
・このヒュームドアルミナ電解質を用いたLiS電池(Li-S@pPAN)に適応するとこで、300サイクル後の容量維持率が95%、10C放電で1C放電の76.5%を維持することを確認した。
<元記事>https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cc/c8cc07741j#!divAbstract

<X’s EYE>
◯解説:
ゲルというよりは固体成分を入れることで粘性が高くなったような電解液であろうか?
最近、固体と液体(ゲル)を混合させた電解質の発表が増えている。この手法は、30年前から固体電解質が取り上げるたびに定期的に盛り上がる。

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06 11月

【論文紹介】Lightweight Metallic MgB2 Mediates Polysulfide Redox and Promises High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries

出典:https://www.sciencedirect.com/

Joule doi: 10.1016/j.joule.2018.09.024
・Li-Sバッテリーカソードホストとして軽量で高表面積のMgB2をもちいることで、LiS電池の課題である、電気伝導度を向上と、ポリスルフィドのシャトルの抑制を達成した。
・第一原理計算により、ホウ化物は、BとMg終端面の両方がSx2-陰イオン(Li+ではない)と結合し、活性S2-イオンへの電子移動を促進する。
・さらに、高表面積構造を形成するためにグラフェンナノシート間にMgB2ナノ粒子を挟み込むことにより、9.3mg cm-2の高い負荷で安定したサイクリングを達成する硫黄正極を実証した。
<元記事>https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118304628?via=ihub

<X’s EYE>
◯余談:
MgB2は、青学の秋光先生が2000年ごろ超電導を示すことを発見した材料である。最近でいうと、東工大の細野先生がFeを含む材料で超電導になることを発見したが、それと同じぐらいのインパクトがあった。
あまり知られていないが、フランスのタラスコンは学生時代、超電導に触れていた。10年以上前に、銅の層状酸化物で新規の活物質を発表していたが、あれは超電導での材料の知見があったからこそであろう。
超電導分野では、フォノンに着目する。格子の振動の影響を受けるイオンの伝導を理解するのにもフォノンに着目するのは有効である。グッドイナーフらのグループはさらに電子との相互作用も踏まえ理解を深めようとしている。グッドイナーフは材料屋というよりは物理屋である。
昔は、そのような基礎研究が日本でも盛んい行われていた。最近は、


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27 10月

【論文紹介】Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li‐Ion Backup Layer – Salvatierra – – Advanced Materials

出典:https://abm-website-assets.s3.amazonaws.com/

Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201803869
・リチウム金属電池(LiS電池)の急速充電におけるデンドライト発生を抑制するCNT膜についての報告。
・リチウム化マルチウォールカーボンナノチューブ(Li-MWCNT)膜を金属リチウム表面を保護した。
・これにより、大電流時におけるリチウムイオンフラックスの発生を抑制するため、デンドライトを抑制できる。
・Li-MWCNT保護Li金属を用いたLiS電池は約99.9%のクーロン効率で450サイクル以上が可能。
<元記事>https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201803869

<X’s EYE>
◯解説:
リチウム金属を負極に採用することは30年以上前から二次電池電池研究者が取り組んできた。その対策手段の一つが固体電解質であった。
課題は、デンドライト抑制と


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05 10月

【ニュース】OXIS Energy Li-S 電池で 425 Wh/kg を達成- Green Car Congress

・OXIS Energy は16AhのパウチセルのLi-S電池で425 Wh / kgを達成し、年末までに450 Wh / kgを達成する予定。
・更に2019年末には500Wh/kgを達成する予定。
・硫黄正極を用いることで、航空機用の超軽量のバッテリーモジュールで300Wh / kgのプロトタイプも開発済み。
・既に達成している425Wh/kgのセルは、航空事業関連の主要なプレイヤーから注目されている。
<元記事>http://www.greencarcongress.com/2018/10/20181003-oxis.html

<X’s EYE>
◯解説:
現状の技術進捗から判断すると、LIS電池はLiイオン電池の代替物と考えるのは間違っている。市場がないというわけではなく、Liイオン電池と住み分け実用化する可能性がある。


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