13 4月 2019

【論文紹介】Anti‐Oxygen Leaking LiCoO2 – Sharifi‐Asl – – Advanced Functional Materials

Advanced Functional Materials, 2019; 1901110 DOI: 10.1002/adfm.201901110
・イリノイ大学シカゴ工科大学の研究者らが、グラフェンで被覆したコバルト酸リチウムの熱安定性を高め、高電圧での酸素放出を抑制することを確認した。
・rGO/LCOの界面において、強いC-Ocathode結合を形成しており、それによって酸素放出を抑制する。
・このグラフェン被覆LCOは高いカットオフ電圧において、未被覆品に比べて顕著にサイクル容量維持率が向上することを確認した。
<元記事>https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201901110

高電位で活物質が分解しない対策は、ドーパントや形状、結晶性の制御で行われることが多かった。
このような被服でも効果があるのであれば、新しい選択が増えたことになる。C-0結合云々の原理説明が正しければ三元系やNCAなどにも展開できるということになる。

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24 10月 2018

【論文紹介】Non-flammable organic liquid electrolyte for high-safety and high-energy density Li-ion batteries

出典:https://www.sciencedirect.com/

Journal of Power Sources Volume 404, 15 November 2018, Pages 13-19;https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.09.075
・非可燃性のカーボネート系電解液を開発。
・1M LiPF<sub>6</sub>とプロピレンカーボネート、フッ化鎖状カーボネートの混合電解液は引火点を持たない非可燃性。
・従来までの非可燃性電解液は電池特性を低下させるが、本研究者らが開発した非可燃性電解液では、5V級のリチウムリッチ層状酸化物正極を安定してサイクル可能。
<元記事>https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775318310541

<X’s EYE>
◯解説:
電池の上限電位を上げることの目的の多くが高電位の活物質を使えることに目的をおいているが、市場価値は他にある。
そもそも高電位をうたう正極材料で実用化が期待できるものは現状ない。
その市場価値というのは、


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15 10月 2018

【論文紹介】New Insight for Surface Chemistries in Ultra-thin Self-assembled Monolayers Modified High-voltage Spinel Cathodes

出典:https://www.nature.com/

Scientific Reportsvolume 8, Article number: 11771 (2018)
・高充電圧正極スピネルLiNi0.5Mn1.5O4-δ(LNMO4-δ)表面の新規コーティング技術により、寿命向上、出力向上を実証。
・LNMO4-δ結晶表面にフルオロアルキルシランを2nm以下の厚さで、自己組織化によって被覆した。
・その結果、1Cの速度で100サイクル後も容量の94%を維持することを確認。
・表面分析では、正極表面での電解液及びVC等の添加剤の分解を抑制していることを示唆。
・フルオロアルキルシランで被覆することで形成されるSi-O-MnがLNMO4-δ結晶表面の仕事関数を増加させ、酸化分解を抑制する。
<元記事>https://www.nature.com/articles/s41598-018-30135-z

<X’s EYE>
◯解説
LNMOに限らずMnを含んだスピネル材料は、Mnが溶出しやすい。溶出したMnが負極で反応して耐久性能を下げる。
電池の高電位化や安価なMnを使いこなす技術は重要であるが、LNMO自体は産業用途として出番が来ることはないかもしれない。
理由としては、


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08 8月 2018

【ニュース】5V級全固体電池に光明、真空プロセスで界面抵抗値を低減 | 日経 xTECH(クロステック)

・東京工業大学 、東北大学、日本工業大学で構成する研究グループは2018年8月6日、5V級かつコバルト(Co)フリーの正極材料を用いた全固体Liイオン2次電池(LIB)で、非常に低い界面抵抗値と超高速充放電を確認したと発表した。
・IoT端末、ICカードなどの小型または薄い端末向け電池に限定すれば、5V級材料の課題解決の可能性が見えてきたといえる。
・この全固体電池セルの構成は、正極材料にLiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、固体電解質にリン酸リチウム(Li3PO4)、負極材料に金属Liを用いている。
・このうち、LNMO層は、LaNiO3/Nb:SrTiO3(001)という基板上に超高真空プロセスでエピタキシャル成長させたとする。
・LNMO層の厚みは60nmと薄い。Li3PO4の層は550nm、金属Li層は500nmである。セルの寸法は負極層の直径が0.5mm、LMNOの直径が0.9mmと小さい。
<元記事>https://tech.nikkeibp.co.jp/atcl/nxt/column/18/00001/00848/
<元論文>https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b08506

10 1月 2018

【論文紹介】[4,4′-bi(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2′-dioxide: A novel cathode additive for high-voltage performance in lithium ion batteries

出典:http://www.sciencedirect.com/

Journal of Power Sources Volume 378, 28 February 2018, Pages 112–118
・高電圧で使用するNMC正極用の電解液添加剤について。
・新規添加剤として亜硫酸塩系化合物[4,4′-bi(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2′-dioxid(BDTD)を用いた。
・BDTDは電解液の酸化分解前に、正極表面に安定な被膜を形成し、電池使用時の電解液の分解を抑制する。
・これにより、長寿命化を達成するだけでなく、電解液の分解による抵抗上昇を抑制するするため、レート特性も向上する。
<元記事>http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775317316282

03 12月 2017

【論文紹介】A nano-LiNbO3 coating layer and diffusion-induced surface control towards high-performance 5 V spinel cathodes for rechargeable batteries

出典:http://pubs.rsc.org/

J. Mater. Chem. A, 2017, Advance Article  DOI:10.1039/C7TA07898F
・5V級正極LiNi0.5Mn1.5O4の表面改質による高耐久化、高出力化。
・クエン酸Nb表面をNi0.25Mn0.75(OH)2前駆体を、LiOH存在下で900℃で焼成することで、LiNi0.5Mn1.5O4の表面にナノ-LiNbO3をコーティングした。
・本方法で作製した活物質は、コーティング層の下の親材料へのNbイオンの部分的な拡散と置換が生じ、母材LiNi0.5Mn1.5O4の表面付近にMn3+を多く含むドメインをもたらす。
・このMn3+リッチ領域は、高速放電中のカソード表面近傍のLi +拡散を効果的に改善(10C放電で100mAh/g)し、高温での安定性も改善する(60℃で100サイクル後の容量保持率90%)。
<元記事>http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ta/c7ta07898f#!divAbstract

24 11月 2017

【論文紹介】A Strategy to Make High Voltage LiCoO2 Compatible with Polyethylene Oxide Electrolyte in All-Solid-State Lithium Ion Batteries

J. Electrochem. Soc. 2017 volume 164, issue 14, A3454-A3461;doi: 10.1149/2.0221714jes
・PEO系高分子固体電解質の高充電圧LCOと組み合わせた際の安定性改善方法について。
・従来のLCO/ポリ(エチレンオキシド)(PEO) – リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート(LiDFOB)/ Li電池において、2.5V~4.5Vの範囲で動作させることでLCO界面での分解反応が連続的に起こる。
・本報告では、高イオン伝導性および電気化学的耐酸化性のポリ(エチルシアノアクリレート)(PECA)の薄層をin-situ重合法によりLCOの表面に形成した。
・PECAコーティング層は、PEO電解質中のLiDFOB塩の連続的な分解を抑制することを確認した。
・その結果、PECA被覆LiCoO2 / PEO-LiDFOB / Li電池は、界面抵抗が減少し、サイクル安定性が向上する。
<元記事>http://jes.ecsdl.org/content/164/14/A3454.abstract

19 9月 2017

【論文紹介】Trimethylsilylcyclopentadiene as a novel electrolyte additive for high temperature application of lithium nickel manganese oxide cathode

出典;http://www.sciencedirect.com/

Journal of Power Sources Volume 364, 1 October 2017, Pages 23-32
・高充電圧正極LiNi0.5Mn1.5O4用の電解液添加剤。
・トリメチルシリルシクロペンタジエン(SE)を電解液へ0.25%添加することでNi及びMnの溶出を効果的に抑制できる。
・初回充電の初期にSEが優先的に酸化され、LiNi0.5Mn1.5O4上にフィルムを形成する。
・55℃において100サイクル後のNiとMnの溶出量は大きく減少し、それに伴い、サイクル特性が向上する。
<元記事>http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775317310455

19 7月 2017

論文紹介】Stable, fast and high-energy-density LiCoO2 cathode at high operation voltage enabled by glassy B2O3 modification

出典:http://www.sciencedirect.com/

Journal of Power Sources Volume 362, 15 September 2017, Pages 131–139
・4.5Vの上限電圧での使用においてもLCO正極を安定化させる表面改質法について。
・LiCoO2粉末とH3O3を混合して焼成することで、ガラス状B2O2でLCOの表面を改質した。
・4.5Vの高電圧でサイクル性能とレート性能を大幅に改善することを確認。
・サイクル後にLCO表面に酸化ホウ素リチウムが形成されており、これがSEIとして機能し、電解質の分解及びCoの溶出を抑制する。
<元記事>http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775317308339

14 7月 2017

【論文紹介】1,3,6-Hexanetricarbonitrile as electrolyte additive for enhancing electrochemical performance of high voltage Li-rich layered oxide cathode

出典:http://www.sciencedirect.com/

Journal of Power Sources Volume 361, 1 September 2017, Pages 227–236
・動作電圧4.8VのLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2カソードの電気化学的性能を改善するための電解液添加剤1,3,6-ヘキサントリカルボニトリル(HTN)について。
・HTNを添加することで、電解質の酸化電位を改善できることを確認。
・1%のHTNを電解液に添加することで4.8V駆動のLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極の容量保持率が大幅に改善されることを確認。
・表面分析により、均質で安定なinterface filmが形成されていることを確認。
<元記事>http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775317308583